Studio computazionale, Raman e SERS di effetti di trasferimento di carica in di-fenil-poliini

I sistemi poliinici, catene atomiche di carbonio in ibridazione sp terminate in modi differenti, presentano peculiari proprietà elettroniche, vibrazionali, ottiche e di trasporto. In questo contributo presentiamo uno studio di di-fenil-poliini condotto con spettroscopia Raman, SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) e calcoli quanto meccanici. I di-fenil-poliini mostrano una buona stabilità e sono sistemi modello adatti per analizzare l'interazione di poliini con nanoparticelle metalliche, sia nella forma di soluzioni colloidali che di nanoisole supportate su superfici. L’interazione di poliini con nanoparticelle di argento e oro induce un trasferimento di carica dal metallo al sistema di carbonio sp che ne modifica la struttura elettronica, geometrica e le proprietà vibrazionali. Con l'aiuto di calcoli Density Functional Theory (DFT) dei modi Raman attivi e dal confronto tra gli spettri Raman e SERS abbiamo evidenziato il ruolo chiave del trasferimento di carica nella determinazione delle caratteristiche delle catene di carbonio sp interagenti con le superfici di oro e argento. Come conseguenza di questo trasferimento di carica, il modo collettivo di CC stretching della catena sp diminuisce in frequenza, come mostrato dal confronto tra gli spettri Raman e SERS. L'analisi della struttura molecolare di di-fenil-poliini carichi rivela un’alternanza di legame ridotta rispetto ai sistemi neutri, indicando la tendenza ad assumere una struttura cumulenica. Si noti come il poli-cumulene infinito sia teoricamente meno stabile del poliino infinito a causa della distorsione di Peierls. In questo caso l’interazione con nanoparticelle metalliche può essere sfruttata per ottenere catene cumuleniche stabili di lunghezza differente a partire dalla sintesi di poliini più stabili. Inoltre, il controllo del trasferimento di carica permetterebbe di ottenere strutture con proprietà modulabili. In questo senso la possibilità di ottenere una varietà di fili atomici con proprietà elettriche intermedie tra il poli-cumulene (gap nullo) e il poliino (semiconduttore) è molto attraente, anche per la possibilità di realizzare dispositivi su scala atomica in cui un cambiamento nelle proprietà elettroniche e di conducibilità può essere indotto dal trasferimento di carica. Come mostrato anche in alcuni studi precedenti, la spettroscopia Raman si rivela una tecnica di caratterizzazione molto importante per svelare le connessioni tra le proprietà strutturali, vibrazionali ed elettroniche di sistemi π-coniugati di carbonio sp. Infine, grazie ai terminali fenilici presenti in queste molecole apparentemente semplici, è stato anche possibile ottenere informazioni sulle interazioni reciproche sp/sp2.