Studio spettroscopico di strutture cumuleniche ottenute mediante fotoirraggiamento di catene lineari di carbonio

I sistemi monodimensionali di carbonio (generalmente chiamati carbine) presentano proprieta’ chimico-fisiche, ottiche ed elettroniche uniche nel loro genere. Catene lineari di carbonio, prodotte sia tramite sintesi chimica sia con metodi fisici (i.e. pulsed laser deposition) possono essere presenti in due forme isomeriche denominate poliine (alternanza di legami CC singoli/tripli) o cumuleni (solo doppi legami), la prima delle quali piu’ stabile chimicamente. L’investigazione delle proprieta’ chimico-fisiche di tali materiali e’ di estrema importanza al fine di capire le correlazioni esistenti tra la struttura elettronica -delocalizzata e le proprieta’ dinamico-vibrazionali. In questo quadro l’utilizzo delle spettroscopie vibrazionali IR e Raman risulta essere particolarmente utile. In questo lavoro lo studio combinato tra le tecniche di spettroscopia IR e le metodologie di conto quanto-chimiche (DFT e TD-DFT) ha permesso di investigare la natura chimico-fisica di catene lineari di carbonio fotoeccitate (laser UV). Il sistema considerato consiste in poliine terminate chimicamente con il gruppo adamantano (Ad); in particolare, tra le lunghezze di catena sinetizzate, e’ stata studiata la adamantil-esaina denominata come Ad-C12-Ad immersa in una matrice di PMMA. Lo spettro IR registrato dopo il processo di fotoeccitazione a bassa temperatura (T = 78 K), presenta una nuova banda rispetto allo spettro registrato prima di irraggiare. La nuova banda cade nella regione attorno a 2200-2100 cm-1 (CC stretching), rivelando cosi’ la presenza di una nuova specie molecolare fotoeccitata. Calcoli DFT e TD-DFT di ground e di excited states (i.e. ottimizzazione delle geometrie e calcolo degli spettri IR) hanno mostrano che la banda IR presente dopo irraggiamento e’ dovuta a specie fotoeccitate presenti nel primo stato eccitato di singoletto (S1), non otticamente attivo rispetto al ground, o nel primo stato di tripletto (T1). Entrambe le strutture molecolari ottimizzate in S1 e T1 rivelano un’equalizzazione dei legami CC, mostrando cosi’ un carattere cumulenico. Aumentando la temperatura sino a temperatura ambiente lo spettro IR della specie fotoeccitata ritorna ad essere uguale a quello della poliina precedente la fotoeccitazione, mostrando cosi’ un completo carattere reversibile del processo. Tramite l’uso congiunto della spettroscopia IR e dei metodi di calcolo DFT e TD-DFT si e’ dimostrata cosi’ la presenza di una specie poliinica fotoeccitata metastabile, avente un prevalente carattere cumulenico. Dalle misura in temperatura e dal monitoraggio della banda IR sensibile alla specie cumulenica, si e’ calcolata l’energia di attivazione (Ea = 0.3 kcal/mol) del processo che porta alla conversione da uno stato metastabile eccitato (S1 o T1) al ground state. Questo studio apre la strada alla comprensione dei meccanismi fotoeccitati e della loro evoluzione in nanostrutture monodimensionali a base di carbonio.